Ķīmiskā skābekļa patēriņa (ĶSP) noteikšanas attīstība

Ķīmisko skābekļa patēriņu sauc arī par ķīmisko skābekļa patēriņu (ķīmisko skābekļa patēriņu), ko dēvē par ĶSP. Tā ir ķīmisko oksidētāju (piemēram, kālija permanganāta) izmantošana, lai oksidētu un sadalītu ūdenī esošās oksidējamās vielas (piemēram, organiskās vielas, nitrītu, dzelzs sāli, sulfīdus utt.), un pēc tam aprēķina skābekļa patēriņu, pamatojoties uz atlikuma daudzumu. oksidētājs. Tāpat kā bioķīmiskais skābekļa patēriņš (BOS), tas ir svarīgs ūdens piesārņojuma rādītājs. ĶSP mērvienība ir ppm vai mg/l. Jo mazāka vērtība, jo vieglāks ir ūdens piesārņojums.
Reducējošās vielas ūdenī ietver dažādas organiskās vielas, nitrītus, sulfīdus, dzelzs sāli uc Bet galvenā ir organiskā viela. Tāpēc ķīmisko skābekļa patēriņu (ĶSP) bieži izmanto kā indikatoru, lai mērītu organisko vielu daudzumu ūdenī. Jo lielāks ir ķīmiskais skābekļa patēriņš, jo nopietnāks ir ūdens piesārņojums ar organiskajām vielām. Ķīmiskā skābekļa patēriņa (ĶSP) noteikšana atšķiras atkarībā no reducējošo vielu noteikšanas ūdens paraugos un noteikšanas metodes. Pašlaik visbiežāk izmantotās metodes ir skābā kālija permanganāta oksidēšanas metode un kālija dihromāta oksidēšanas metode. Kālija permanganāta (KMnO4) metodei ir zems oksidācijas ātrums, taču tā ir salīdzinoši vienkārša. To var izmantot, lai noteiktu organisko vielu satura relatīvo salīdzinošo vērtību ūdens paraugos un tīru virszemes un gruntsūdeņu paraugos. Kālija dihromāta (K2Cr2O7) metodei ir augsts oksidācijas ātrums un laba reproducējamība. Tas ir piemērots kopējā organisko vielu daudzuma noteikšanai ūdens paraugos notekūdeņu monitoringā.
Organiskās vielas ir ļoti kaitīgas rūpnieciskajām ūdens sistēmām. Ūdens, kas satur lielu daudzumu organisko vielu, izejot cauri atsāļošanas sistēmai, piesārņos jonu apmaiņas sveķus, īpaši anjonu apmaiņas sveķus, kas samazinās sveķu apmaiņas spēju. Organiskās vielas pēc pirmapstrādes (koagulācijas, dzidrināšanas un filtrēšanas) var samazināties par aptuveni 50%, taču tās nevar noņemt atsāļošanas sistēmā, tāpēc tās bieži tiek ievestas katlā caur padeves ūdeni, kas samazina katla pH vērtību. ūdens. Dažreiz tvaika sistēmā un kondensāta ūdenī var nonākt arī organiskās vielas, kas pazeminās pH un izraisīs sistēmas koroziju. Augsts organisko vielu saturs cirkulējošā ūdens sistēmā veicinās mikrobu vairošanos. Tāpēc neatkarīgi no tā, vai tas attiecas uz atsāļošanu, katlu ūdeni vai cirkulācijas ūdens sistēmu, jo zemāks ĶSP, jo labāk, taču nav vienota ierobežojoša indeksa. Kad ĶSP (KMnO4 metode) > 5mg/L cirkulējošā dzesēšanas ūdens sistēmā, ūdens kvalitāte ir sākusi pasliktināties.

Ķīmiskais skābekļa patēriņš (ĶSP) ir mērīšanas rādītājs, kas norāda, cik lielā mērā ūdens ir bagāts ar organiskajām vielām, un tas ir arī viens no svarīgiem rādītājiem ūdens piesārņojuma pakāpes mērīšanai. Attīstoties industrializācijai un pieaugot iedzīvotāju skaitam, ūdenstilpes kļūst arvien piesārņotākas, un pakāpeniski ir uzlabojusies ĶSP noteikšanas attīstība.
ĶSP noteikšanas pirmsākumi meklējami 1850. gados, kad ūdens piesārņojuma problēmas bija piesaistījušas cilvēku uzmanību. Sākotnēji ĶSP tika izmantots kā skābu dzērienu indikators, lai noteiktu organisko vielu koncentrāciju dzērienos. Tomēr, tā kā tajā laikā nebija izveidota pilnīga mērīšanas metode, ĶSP noteikšanas rezultātos bija liela kļūda.
20. gadsimta sākumā, attīstoties mūsdienu ķīmiskās analīzes metodēm, ĶSP noteikšanas metode tika pakāpeniski uzlabota. 1918. gadā vācu ķīmiķis Hasse definēja ĶSP kā kopējo organisko vielu daudzumu, ko patērē oksidēšanās skābā šķīdumā. Pēc tam viņš ierosināja jaunu ĶSP noteikšanas metodi, kas paredz kā oksidētāju izmantot augstas koncentrācijas hroma dioksīda šķīdumu. Šī metode var efektīvi oksidēt organiskās vielas oglekļa dioksīdā un ūdenī un izmērīt oksidētāju patēriņu šķīdumā pirms un pēc oksidācijas, lai noteiktu ĶSP vērtību.
Tomēr pamazām atklājās šīs metodes trūkumi. Pirmkārt, reaģentu sagatavošana un darbība ir salīdzinoši sarežģīta, kas palielina eksperimenta grūtības un laikietilpību. Otrkārt, augstas koncentrācijas hroma dioksīda šķīdumi ir kaitīgi videi un nav piemēroti praktiskai lietošanai. Tāpēc turpmākajos pētījumos pakāpeniski tika meklēta vienkāršāka un precīzāka ĶSP noteikšanas metode.
Piecdesmitajos gados holandiešu ķīmiķis Friiss izgudroja jaunu ĶSP noteikšanas metodi, kurā kā oksidētāju izmanto augstas koncentrācijas persērskābi. Šī metode ir vienkārši lietojama un tai ir augsta precizitāte, kas ievērojami uzlabo ĶSP noteikšanas efektivitāti. Tomēr persērskābes izmantošanai ir arī zināmi drošības apdraudējumi, tāpēc joprojām ir jāpievērš uzmanība ekspluatācijas drošībai.
Pēc tam, strauji attīstoties instrumentu tehnoloģijai, COD noteikšanas metode pakāpeniski ir sasniegusi automatizāciju un intelektu. 1970. gados parādījās pirmais COD automātiskais analizators, kas spēj realizēt pilnībā automātisku ūdens paraugu apstrādi un noteikšanu. Šis instruments ne tikai uzlabo ĶSP noteikšanas precizitāti un stabilitāti, bet arī ievērojami uzlabo darba efektivitāti.
Palielinot vides apziņu un pilnveidojot normatīvās prasības, nepārtraukti tiek optimizēta arī ĶSP noteikšanas metode. Pēdējos gados fotoelektrisko tehnoloģiju, elektroķīmisko metožu un biosensoru tehnoloģijas attīstība ir veicinājusi ĶSP noteikšanas tehnoloģijas inovāciju. Piemēram, fotoelektriskā tehnoloģija var noteikt ĶSP saturu ūdens paraugos, mainot fotoelektriskos signālus, ar īsāku noteikšanas laiku un vienkāršāku darbību. Elektroķīmiskajā metodē ĶSP vērtību mērīšanai izmanto elektroķīmiskos sensorus, kam ir augsta jutība, ātra reakcija un reaģentu nepieciešamība. Biosensoru tehnoloģija izmanto bioloģiskus materiālus, lai īpaši noteiktu organisko vielu, kas uzlabo ĶSP noteikšanas precizitāti un specifiku.
ĶSP noteikšanas metodes pēdējo desmitgažu laikā ir attīstījušās no tradicionālās ķīmiskās analīzes līdz mūsdienu instrumentiem, fotoelektriskajām tehnoloģijām, elektroķīmiskām metodēm un biosensoru tehnoloģijai. Attīstoties zinātnei un tehnoloģijām un pieaugot pieprasījumam, COD noteikšanas tehnoloģija joprojām tiek uzlabota un ieviesta jauninājumi. Nākotnē var prognozēt, ka, cilvēkiem pievēršot lielāku uzmanību vides piesārņojuma problēmām, ĶSP noteikšanas tehnoloģija attīstīsies tālāk un kļūs par ātrāku, precīzāku un uzticamāku ūdens kvalitātes noteikšanas metodi.
Pašlaik laboratorijas galvenokārt izmanto šādas divas metodes, lai noteiktu ĶSP.
1. ĶSP noteikšanas metode
Kālija dihromāta standarta metode, kas pazīstama arī kā refluksa metode (Ķīnas Tautas Republikas nacionālais standarts)
(I) Princips
Ūdens paraugam pievieno noteiktu daudzumu kālija dihromāta un katalizatora sudraba sulfāta, karsē un uzkarsē noteiktu laiku ar atteci stiprā skābā vidē, daļa no kālija dihromāta tiek reducēta ar ūdens paraugā esošajām oksidējamajām vielām, bet atlikušo. kālija dihromāts tiek titrēts ar amonija dzelzs sulfātu. ĶSP vērtību aprēķina, pamatojoties uz patērētā kālija dihromāta daudzumu.
Tā kā šis standarts tika formulēts 1989. gadā, tā mērīšanai ar pašreizējo standartu ir daudz trūkumu:
1. Tas aizņem pārāk daudz laika, un katrs paraugs ir jākarsē 2 stundas;
2. Atteces iekārta aizņem lielu vietu, kas apgrūtina partijas noteikšanu;
3. Analīzes izmaksas ir augstas, īpaši sudraba sulfātam;
4. Noteikšanas procesā atteces ūdens izšķiešana ir pārsteidzoša;
5. Toksiskie dzīvsudraba sāļi ir pakļauti sekundāram piesārņojumam;
6. Izmantoto reaģentu daudzums ir liels, un palīgmateriālu izmaksas ir augstas;
7. Pārbaudes process ir sarežģīts un nav piemērots paaugstināšanai.
(II) Aprīkojums
1. 250 ml pilna stikla atteces ierīce
2. Sildīšanas ierīce (elektriskā krāsns)
3. 25mL vai 50mL skābes birete, koniskā kolba, pipete, mērkolba utt.
(III) Reaģenti
1. Kālija dihromāta standartšķīdums (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Ferocianāta indikatora šķīdums
3. Amonija dzelzs sulfāta standartšķīdums [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1 mol/L] (kalibrēt pirms lietošanas)
4. Sērskābes-sudraba sulfāta šķīdums
Kālija dihromāta standarta metode
(IV) Noteikšanas soļi
Amonija dzelzs sulfāta kalibrēšana: ar pipeti precīzi iepiliniet 10,00 ml kālija dihromāta standartšķīduma 500 ml tilpuma koniskajā kolbā, atšķaidiet ar ūdeni līdz apmēram 110 ml, lēnām pievienojiet 30 ml koncentrētas sērskābes un labi sakratiet. Pēc atdzesēšanas pievienojiet 3 pilienus ferocianāta indikatora šķīduma (apmēram 0,15 ml) un titrējiet ar amonija dzelzs sulfāta šķīdumu. Beigu punkts ir tad, kad šķīduma krāsa mainās no dzeltenas uz zili zaļu līdz sarkanbrūnai.
(V) Apņēmība
Paņemiet 20 ml ūdens parauga (ja nepieciešams, ņemiet mazāk un pievienojiet ūdeni līdz 20 vai atšķaidiet pirms ņemšanas), pievienojiet 10 ml kālija dihromāta, pievienojiet atteces ierīci un pēc tam pievienojiet 30 ml sērskābes un sudraba sulfāta, karsējiet un 2 stundas atdzesējiet. . Pēc atdzesēšanas izskalojiet kondensatora caurules sieniņu ar 90,00 ml ūdens un izņemiet konisko kolbu. Pēc tam, kad šķīdums atkal ir atdzesēts, pievieno 3 pilienus dzelzs skābes indikatoršķīduma un titrē ar amonija dzelzs sulfāta standartšķīdumu. Šķīduma krāsa mainās no dzeltenas līdz zili zaļai līdz sarkanbrūnai, kas ir beigu punkts. Reģistrē amonija dzelzs sulfāta standartšķīduma daudzumu. Mērot ūdens paraugu, paņemiet 20,00 ml atkārtoti destilēta ūdens un veiciet tukšo eksperimentu saskaņā ar tiem pašiem darbības soļiem. Reģistrē tukšajā titrēšanā izmantotā amonija dzelzs sulfāta standartšķīduma daudzumu.
Kālija dihromāta standarta metode
(VI) Aprēķins
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Piesardzības pasākumi
1. Maksimālais hlorīda jonu daudzums kompleksā ar 0,4 g dzīvsudraba sulfāta var sasniegt 40 mg. Ja tiek ņemts 20,00 ml ūdens paraugs, maksimālā hlorīda jonu koncentrācija 2000 mg/l var būt kompleksā. Ja hlorīda jonu koncentrācija ir zema, dzīvsudraba sulfāta saglabāšanai var pievienot nelielu daudzumu dzīvsudraba sulfāta: hlorīda joni = 10:1 (W/W). Ja izgulsnējas neliels daudzums dzīvsudraba hlorīda, tas neietekmē noteikšanu.
2. ĶSP diapazons, kas noteikts ar šo metodi, ir 50-500mg/L. Ūdens paraugiem, kuru ķīmiskais skābekļa patēriņš ir mazāks par 50 mg/l, tā vietā jāizmanto 0,0250 mol/L kālija dihromāta standartšķīdums. Atpakaļtitrēšanai jāizmanto 0,01 mol/L amonija dzelzs sulfāta standartšķīdums. Ūdens paraugiem, kuru ĶSP ir lielāka par 500 mg/l, pirms noteikšanas tos atšķaida.
3. Pēc tam, kad ūdens paraugs ir uzkarsēts un uzkarsēts ar atteci, atlikušajam kālija dihromāta daudzumam šķīdumā jābūt 1/5-4/5 no pievienotā daudzuma.
4. Izmantojot kālija hidrogēnftalāta standartšķīdumu, lai pārbaudītu reaģenta kvalitāti un darbības tehnoloģiju, jo katra kālija hidrogēnftalāta grama teorētiskais CODCr ir 1,176 g, atkārtoti destilētā ūdenī izšķīdina 0,4251 g kālija hidrogēnftalāta (HOOCC6H4COOK). pārnes uz 1000 ml mērkolbu un atšķaida līdz atzīmei ar atkārtoti destilētu ūdeni, lai iegūtu 500 mg/l CODcr standartšķīdumu. Sagatavojiet to svaigu, kad to lietojat.
5. CODCr noteikšanas rezultātam jāsaglabā četri zīmīgie cipari.
6. Katra eksperimenta laikā ir jākalibrē amonija dzelzs sulfāta standarta titrēšanas šķīdums un īpaša uzmanība jāpievērš koncentrācijas izmaiņām, kad istabas temperatūra ir augsta. (Pēc titrēšanas tukšajam paraugam varat pievienot arī 10,0 ml kālija dihromāta standartšķīduma un titrēt ar amonija dzelzs sulfātu līdz beigu punktam.)
7. Ūdens paraugam jābūt svaigam un pēc iespējas ātrāk jānomēra.
Priekšrocības:
Augsta precizitāte: refluksa titrēšana ir klasiska ĶSP noteikšanas metode. Pēc ilga izstrādes un pārbaudes perioda tā precizitāte ir plaši atzīta. Tas var precīzāk atspoguļot faktisko organisko vielu saturu ūdenī.
Plašs pielietojums: šī metode ir piemērota dažāda veida ūdens paraugiem, tostarp augstas koncentrācijas un zemas koncentrācijas organiskajiem notekūdeņiem.
Darbības specifikācijas: ir detalizēti darbības standarti un procesi, kurus operatoriem ir ērti apgūt un ieviest.
Trūkumi:
Laikietilpīga: atteces titrēšana parasti aizņem vairākas stundas, lai pabeigtu parauga noteikšanu, kas acīmredzami neveicina situāciju, kad rezultāti ir jāiegūst ātri.
Liels reaģentu patēriņš: šī metode prasa vairāk ķīmisko reaģentu izmantošanu, kas ir ne tikai dārgi, bet arī zināmā mērā piesārņo vidi.
Sarežģīta darbība: operatoram ir jābūt noteiktām ķīmiskām zināšanām un eksperimentēšanas prasmēm, pretējā gadījumā tas var ietekmēt noteikšanas rezultātu precizitāti.
2. Ātrās gremošanas spektrofotometrija
(I) Princips
Paraugam pievieno zināmu daudzumu kālija dihromāta šķīduma, stiprā sērskābes vidē, kā katalizatoru izmantojot sudraba sulfātu, un pēc fermentācijas augstā temperatūrā ĶSP vērtību nosaka ar fotometrisko iekārtu. Tā kā šai metodei ir īss noteikšanas laiks, neliels sekundārais piesārņojums, mazs reaģenta tilpums un zemas izmaksas, lielākā daļa laboratoriju pašlaik izmanto šo metodi. Tomēr šai metodei ir augstas instrumentu izmaksas un zemas lietošanas izmaksas, kas ir piemērotas ilgstošai COD vienību lietošanai.
(II) Aprīkojums
Ārvalstu iekārtas tika izstrādātas agrāk, taču cena ir ļoti augsta, un noteikšanas laiks ir ilgs. Reaģenta cena lietotājiem parasti nav pieņemama, un precizitāte nav īpaši augsta, jo ārvalstu instrumentu uzraudzības standarti atšķiras no manas valsts, galvenokārt tāpēc, ka ārvalstu ūdens attīrīšanas līmenis un pārvaldības sistēmas atšķiras no manas valsts. valsts; ātrās sadalīšanas spektrofotometrijas metode galvenokārt balstās uz sadzīves instrumentu izplatītajām metodēm. Katalītiskā ātrā ĶSP noteikšanas metode ir šīs metodes formulēšanas standarts. Tas tika izgudrots jau 80. gadu sākumā. Pēc vairāk nekā 30 gadu lietošanas tas ir kļuvis par vides aizsardzības nozares standartu. Iekšzemes 5B instruments ir plaši izmantots zinātniskajos pētījumos un oficiālajā uzraudzībā. Iekšzemes instrumenti ir plaši izmantoti to cenu priekšrocību un savlaicīgas pēcpārdošanas apkalpošanas dēļ.
(III) Noteikšanas soļi
Paņemiet 2,5 ml parauga——pievienojiet reaģentu — šķeļ 10 minūtes — atdzesē 2 minūtes — ielej kolorimetriskā traukā — iekārtas displejs tieši parāda parauga ĶSP koncentrāciju.
(IV) Piesardzības pasākumi
1. Ūdens paraugiem ar augstu hlora saturu jāizmanto reaģents ar augstu hlora saturu.
2. Atkritumu šķidrums ir aptuveni 10 ml, bet tas ir ļoti skābs, un tas ir jāsavāc un jāapstrādā.
3. Pārliecinieties, vai kivetes gaismu caurlaidīgā virsma ir tīra.
Priekšrocības:
Ātrs ātrums: ātrā metode parasti aizņem tikai dažas minūtes līdz vairāk nekā desmit minūtes, lai pabeigtu parauga noteikšanu, kas ir ļoti piemērota situācijām, kad rezultāti ir jāiegūst ātri.
Mazāks reaģenta patēriņš: salīdzinot ar atteces titrēšanas metodi, ātrā metode izmanto mazāk ķīmisko reaģentu, tai ir zemākas izmaksas un mazāka ietekme uz vidi.
Vienkārša darbība: ātrās metodes darbības soļi ir salīdzinoši vienkārši, un operatoram nav jābūt pārāk augstām zināšanām par ķīmiju un eksperimentēšanas prasmēm.
Trūkumi:
Nedaudz zemāka precizitāte: tā kā ātrā metode parasti izmanto dažas vienkāršotas ķīmiskās reakcijas un mērīšanas metodes, tās precizitāte var būt nedaudz zemāka par atteces titrēšanas metodi.
Ierobežota pielietojuma joma: Ātrā metode galvenokārt ir piemērota zemas koncentrācijas organisko notekūdeņu noteikšanai. Augstas koncentrācijas notekūdeņiem var tikt ievērojami ietekmēti to noteikšanas rezultāti.
Interferences faktoru ietekmē: ātrā metode dažos īpašos gadījumos var radīt lielas kļūdas, piemēram, ja ūdens paraugā ir noteiktas traucējošas vielas.
Rezumējot, refluksa titrēšanas metodei un ātrajai metodei katrai ir savas priekšrocības un trūkumi. Kuru metodi izvēlēties, ir atkarīgs no konkrētā pielietojuma scenārija un vajadzībām. Ja nepieciešama augsta precizitāte un plaša pielietojamība, var izvēlēties atteces titrēšanu; ja ir nepieciešami ātri rezultāti vai tiek apstrādāts liels skaits ūdens paraugu, ātrā metode ir laba izvēle.
Lianhua kā ūdens kvalitātes pārbaudes instrumentu ražotājs jau 42 gadus ir izstrādājis 20 minūšuĶSP ātrās gremošanas spektrofotometrijametodi. Pēc daudziem eksperimentāliem salīdzinājumiem tas ir spējis sasniegt kļūdu, kas ir mazāks par 5%, un tam ir vienkāršas darbības priekšrocības, ātri rezultāti, zemas izmaksas un īss laiks.